درجة تبلور المحاليل المخففة

إن المحلول ، بخلاف السائل النقي ، لايتصلب بأكمله عند درجة حرارة ثابتة . فالبلورات تبدأ بالظهور عند درجة حرارة واحدة معنية ، وتزداد كميتها كلما انخفضت درجة الحرارة حتى يتصلب المحلول كله في النهاية . وعلى هذا فإن تصلب المحلول لايحدث عادة عند درجة حرارة واحدة بل ضمن مجال معين من درجات الحرارة . ويطلق اسم درجة حرارة بداية تبلور المحلول على الدرجة التي يبدأ عندها تكون البلورات من جراء تبريد المحلول (في ظروف تستثنى فيما إمكانية تكون محاليل مفرطة التشبع) .

ويمكن القول ، دون التطرق هنا إلى الجمل ، التي يحدث فيها تكون المحاليل الصلبة ، بأن درجة بداية تبلور المحلول هي الدرجة التي توجد فيها بلورات المذيب في توازن مع المحلول ذي التركيب المعني . وعادة ما يطلق أيضا على درجة بداية التبلور اسم درجة تجمد المحلول وذلك في الحالات التي لاتتجاوز فيها هذه الدرجة درجة حرارة الغرفة .

تدل التجربة على أن المحلول المخفف يتجمد عند درجة حرارة أخفض منها بالنسبة للعذيب النقي . فماء البحر مثلا لايتجمد عند الدرجة صفر مئوية بل يتجمد عند درجة حرارة أخفض بقليل . ويمكن اعتبار هذا التغير في درجة تجمد المحلول قاعدة عامة (وسندرس فيما بعد الانحرافات عن هذه القاعدة) . لندخل قيمة انخفاض درجة التجمد ΔTf للتعبير عن درجات تجمد المحاليل حيث نعرفها بأنها الفرق بين درجتي تجمد المذيب النقي Tf والمحلول Tf : Δ Tf = Tf – Tf

ولإيجاد القوانين الأساية ندرس الرسم البياني p – T ونأخذ الماء كمذيب (هذا لا يحد من شمول النتائج التي نحصل عليها) . يرمز المنحنى OA إلى العلاقة بين ضغط البخار المشبع للماء النقي ودرجة الحرارة . أما المنحنيات BC و DE و FG فترمز إلى ضغط البخار المشبع فوق محاليل مختلفة التركيب (يجب أن تقع هذه المنحنيات تحت المنحنى OA وذلك لأن المحلول يتمتع بضغط أقل للبخار المشبع) . ويرمز المنحنى OH إلى علاقة ضغط البخار المشبع للجليد بدرجة الحرارة . ولن توجد بلورات المذيب في توازن مع المحلول إلا عندما يكون ضغط البخار المشبع للمذيب فوق البلورات وفوق المحلول متساويا ، أي عندماي قطع المنحنى OH منحنى ضغط بخار المحلول ذي التركيز المعني . ويجب أن تكون درجة الحرارة الموافقة لهذا الشرط أخفض من درجة تجميد المذيب النقي . وسنعتبر لدى دراسة المحاليل المخففة إلى مالا نهاية أن الأقسام الصغيرة جدا والموافقة له FF¹, OF, DD¹, OD, BB¹من المنحنيات FG, DE, BC, HO, هي عبارة عن خطوط مستقيمة . ومن تشابه المثلثات FOF¹, OF, DD¹, BOB¹ ينتج أن انخفاض درجة التجمد متناسب مع انخفاض ضغط البخار ، وبالتالي فإن انخفاض درجة التجمد متناسب مع تركيز المادة المذابة في المحلول :

Δ Tf = kc (IX. 11)
حيث ، تركيز المادة المذابة ، ويعبر عنه عادة بالجزيئات الجرامية في 1000 جرام من المذيب أي بالتركيز الوزني الجزيئي .

تؤكد التجربة كليا هذه النتيجة ، أضف إلى ذلك أن معامل التناسب K مقدار ثابت خاص بكل مذيب . وهو يسمى بالانخفاض الجزيئي لدرجة التجمد أو ثابت التجمد (cryoscopic constant) . (من الكلمة اليونانية kryos وتعني البرودة) . وهكذا يبلغ هذا الثابت في حالة الماء 1.859 = KH2O وفي حالة البنزول 5.10 = KC6H6 . ويمكن البرهان على أنه من أجل المحاليل المخففة إلى مالانهاية : (IX. 12) R (Tºf)² = K 1000/m

حيث Tf درجة تجمد المذيب بالدرجات المطلقة (ºك) و /m حرارة انصهاره النوعية بالسعر / الجرام .

تعطى المحاليل التي يحدث فيها تفكك الكتروليتي انحرافات منتظمة نظرا لازدياد عدد الجسيمات ، حيث يلاحظ أن انخفاض درجة التجمد فيها أكبر مما تعطيه العلاقة (IX.11) . وهذا يوافق انخفاض أكبر لضغط أبخرتها المشبعة .

بند 112 – درجة غليان المحاليل المخففة : إذا أخذنا محاليل مادة غير طيارة في مذيبات طيارة فإن درجة غليان هذه المحاليل هي دائما أعلى من درجة غليان المذيب النقي عند نفس الضغط . وبوجه عام يزداد ارتفاع درجة الغليان كلما ازداد تركيز المحلول . ويمكن اعتبار هذا الارتفاع متناسبا مع التركيز في حالة المحاليل المخففة . هذا وبالإمكان تقريبيا استنتاج هذه العلاقة باستخدام الرسم البياني p-T .

إن أي سائل – نقيا كان أو محلولا – يغلى عند الدرجة التييصبح عندها ضغط بخاره المشبع مساويا الضغط الخارجي . وعلى هذا ، فلكي نجد مثلا درجات الغليان عند الضغطا لعادي ينبغي أن نضع في الرسم البياني خطا لتساوي الضغط الجوي (isobar) يوافق الضغط 760 مم زئبق . وستكون درجات الحرارة التي يتقاطع عندها خط تساوي الضغط الجوي مع المنحنيات OA و BC و DE هي درجات غليان السوائل المناظرةعند هذا الضغط . ففيحالة المحاليل تكون هذه الدرجات أعلى من درجة المذيب النقي . وسيزداد الفرق بينها Δ Tb = Tb – Tºb

كلما ارتفع تركيز المحلول . فمن أجل المحاليل المخففة إلى مالا نهاية يمكن اعتبار الأقسام المتناهية في الصغر من المنحنيين EE' CC' وغيرهما خطوطا مستقيمة . وعندئذ ينتج من تشابه المثلثات ACC' و AEE' وغيهرا أن ارتفاع درجة الغليان متناسب مع انخفاض ضغط البخار المشبع وبالتالي فإن ارتفاع درجات الغليان متناسب مع تركيز المحلول : Δ Tb = Ec (IX. 13) تؤكد التجربة كليا هذه النتيجة ، كما أن معامل التناسب E هو مقدار ثابت خاص بكل مذيب . وهو يسمى بالارتفاع الجزيئي لدرجة الغليان أو ثابت الغليان (ebullioscopic constant) ، ويساوي في حالة الماء EH2O = 0.52 وفي حالة البنزول Ec6H6 .

ويمكن البرهان على أن : E = R(Tºb)² (IX. 14) 1000∫evp

حيث Tºb درجة غليان المذيب النقي بالدرجات الملطقة (º ك) و ∫evp حرارة تبخره النوعية بالسعر / جرام . تنطبق العلاقة (IX. 13) أيضا بشكل جيد على المحاليل المخففة فقط علما بأن المحاليل التي يحدث فيها تفكك الكتروليتي تبدي في هذه الحالة انحرافات منتظمة تؤدي دوما إلى ارتفاع درجة الغليان بشكل أكبر مما هو محسوب بالعلاقة (IX. 13) .

بند 113 – الضغط الأوزموزي في المحاليل المخففة (osmotic pressure) : لنتصور وعائين يقع أحدهما ضمن الآخر .ولنفرض عندئذ أن قعر الوعاء الداخلي مصنوع من مادة يمر خلالها المذيب ولا تسمح بمرور المادة المذابة . نملأ الوعاء الخارجي بالماء والوعاء الداخلي بمحلول مائي كمحلول السكر مثلا .

وبالرغم من أن الماء يستطيع النفوذ عبر هذا الحاجز شبه المنفذ من الجهتين إلا أن سرعة مروره من الوعاء الخارجي إلى الداخلي أكبر منها في الاتجاه العكسي . ويطلق على هذه الظاهرة – أي الانتقال التلقائي للمذيب إلى المحلول المفصول عنه بحاجز شبه منفذ – اسم الأوزموز . وهي تلعب دورا هاما في النشاط الحيوي للأجسام النباتية والحيوانية .

يمكن أن يعزي الأوزموز بوجه خاص إلى أن تركيز جزيئات الماء في وحدة الحجم في الوعاء الخارجي أكبر منه في الوعاء الداخلي ، أو إلى أن جزيئات الماء في المحلول ترتبط جزئيا بجزيئات السكر حيث تميهها .

لم تتوضح بعد أهمية الدور الذي تلعبه هنا هذه الأسباب أو تلك . ففي المحاليل المخففة لا يتعلق الأوزموز بشكل واضح بنوع المادةالمذابة والمذيب . إذ يعود الدور الحاسم إلى تركيز المحلول ، وبعبارة أدق ، إلى عدد جسيمات المادة المذابة في وحدة حجم المحلول .

لنر ماذا يحدث في الجهاز الممثل على الشكل 101 . سيمر الماء من الوعاء الخارجي إلى الوعاء الداخلي وسيرتفع في الأنبوب المتصل بالوعاء الداخلي . عندئذ سيزداد الضغط الأيدروستاتي (hydrostatic) الذي يقع تحته المحلول في الوعاء الداخلي . وبنتيجة ذلك تزداد سرعة انتقال جزيئات الماء من الوعاء الداخلي إلى الوعاء الخارجي . وأخيرا عندما يصل ارتفاع المحلول في الأنبوب إلى قيمة معينة h ، تتساوى سرعتا مرور الماء من الوعاء الخارجي إلى الداخلي وبالعكس ، كما يتوقف صعود السائل في الأنبوب . ويمكن أن بعبر الضغط الموافق لهذا التوازن تعبيرا كميا عن ظاهرة الأوزموز ، وهو يسمى بالضغط الأوزموزي . وهكذا فإن الضغط الأوزموزي يساوي الضغط الذي يجب تطبيقه على المحلول كي يصبح في توازن مع المذيب النقي المفصول عنه بحاجز شبه منفذ .

تسمح الطريقة المذكورة بقياس الضغط الأوزموزي . وعندما يعدل الجهاز نوعا ما فإنه يصبح بالإمكان إجراء قياسات للضغط الأوزموزي بدقة عالية . هذا وإن القياسات الموافقة ، التي أجريت على عدد كبير من محاليل مختلف المواد عند درجات حرارة وتراكيز مختلفة سمحت بإيجاد العلاقة بين الضغط الأوزموزي وهذه العوامل . ولقد تبين أن هذه العلاقة بسيطة جدا من أجل المحاليل المخففة .

يمكن التعرف بسهولة وبشكل كيفي على تأثير تغير تركيز المحلول . فمن الواضح أنه عندما يساوي التركيز الصفر ، فإن الضغط الأوزموزي يساوي الصفر أيضا . وعند إذابة كمية قليلة من المادة المذابة في أول الأمر ثم زيادة هذه الكمية شيئا فشيئا فيما بعد فإن التباين في سرعتي انتقال الماء عبر الحاجز شبه المنفذ في الاتجاهين سيزداد وبالتالي سيرتفع الضغط الأوزموزي . وتوكد المعطيات التجريبية بأنه في المحاليل المخففة جدا يتناسب الضغط الأوزموزي n عند درجة حرارة ثابتة تناسبا طرديا مع تركيز المادة المذابة (الجدول 25) أي أن :

الجدول 25 الضغط الأوزموزي n (جوي) لمحلول من السكر ذي تركيز مختلف c (جزئي جرامي / لتر) عند الدرجة صفر مئوية . c n n ـــــ c c n n ـــــ c 0.029 0.648 22.3 0.300 7.09 23.6 0.060 1.34 22.3 0.50 11.9 23.8 0.119 2.75 23.1 0.60 14.4 24.0 0.180 4.04 22.4 1.00 24.8 24.8

إن مقارنة الضغط الأوزموزي للمحاليل الواحدة عند درجات حرارة مختلفة تؤدي إلى نتيجة مفادها أن الضغط الأوزموزي يتغير ويتناسب تناسبا طرديا مع درجة الحرارة المطلقة . وكما تدل معطيات الجدول 26 ، فإن نسبة الضغط الأوزموزي إلى درجة الحرارة في حالة المحلول المدروس ذي التركيز الثابت تحتفظ بالفعل على قيمة ثابتة . إذن : n = K¹cT

الجدول 26 الضغط الأوزموزي n (جوي) لمحلول من السكر يحوي 1.05 جزيء جرامي في اللتر عند درجات حرارة مختلفة T (º ك) T n N ـــــــ T 273 24.8 0.091 283 25.7 0.091 293 26.6 0.091 298 27.0 0.091

بالنسبة إلى تأثير نوع كل من المادة المذابة والمذيب ، فقد تبين أن الضغط الأوزموزي في المحاليل ، التي تنطبق عليها المعادلة الأخيرة ، لايتعلق بنوع المادة المذابة ولا بنوع المذيب كما أن معامل التناسب K' في هذه المعادلة هو ثابت عام يساوي عدديا ثابت الغازات R . وعلى هذا الأساس فإن علاقة الضغط الأوزموزي بالتركيز ودرجة الحارةر يمكن أن تمثل بالعلاقة :

n = cRT (IX. 15)
تصلح المعادلة (IX. 15) لجميع المحاليل المخففة جدا باستثناء المحاليل ، التي يحدث فيها تفكك الكتروليتي . ففي الحالة الأخيرة يتكون في المحلول عدد أكبر من جسيمات المادة المذابة الأمر الذي ينجم عنه ضغط أوزموزي أكبر .

وفي بقية المحاليل المخففة،يعبر عن الضغط الأوزموزي بالمعادلة (IX. 15) وذلك بغض النظر عن نوع المذيب ونوع المادة المذابة . وعلى هذا الأساس يتعين الضغط الأوزموزي عند درجة حرارة معلومة بقيمة واحدة فقط هي تركيز جزيئات المادة المذابة (عددها في وحدة حجم المحلول) بغض النظر عن نوع هذه الجزيئات ونوع الوسط الموجودة فيه . وتتطابق المعادلة (IX. 15) من حيث الشكل مع معادلة حالة الغازات المثالية (IX. 1) وذلك لأن العلاقة بين التركيز والحجم هي على النحو التالي : c = n/V .

وهكذا فإن الضغط الأوزموزي يساوي ذلك الضغط الغازي ، الذي تتمتع به المادة المذابة فيما لو وجدت في الحالة الغازية عند درجة الحرارة نفسها وشغلت نفس الحجم الذي يشغله المحلول . وقد توصل فانت – هوف إلى هذه النتيجة الهامة في عام 1884 ، كما يعود إليه أيضا استنتاج المعادلة (IX. 15) .

ويجب الانتباه إلى أن الضغط الأوزموزي قد يبلغ قيمة كبيرة . فهو مثلا عند درجة الصفر المئوية يساوي 1 جوي حتى بالنسبة إلى تركيز ضئيل كالتركيز الذي يبلغ جزيئا جراميا واحدا من المادة المذابة في 22.4 لتر من المحلول . هذا وتسمى المحاليل ، التي تتساوى ضغوطها الأوزموزية بالمحاليل المتساوية الضغط الأوزموزي (isotonic solutions) .