الامتزاز

بند 145 – الامتزاز على سطح الأجسام الصلبة
تستطيع الأجسام الصلبة دوما أن تمتص على سطحها (تمتز) بهذه الدرجة أو تلك جزيئات أو ذرات أو أيونات من الوسط المحيط بها . ولقد كان ت. لوفيتس (1785) أول من اكتشف ودرس ظاهرة امتصاص الفحم للمواد المذابة من المحاليل . ويستخدم مبدئيا العديد من المحاكمات الواردة في البنود السابقة ، وذلك من أجل فهم الظواهر ، التي تحدث على السطح الفاصل بين الجسم الصلب والغاز ، أو بين الجسم الصلب والسائل . فامتزاز الغاز أو المادة المذابة على سطح الجسم الصلب (الماز adsorbent) هو عملية تجرى تلقائيا عندما يخفض الامتزاز الجهد الايسوباري للسطح .وبتعبير آخر ، تمتز على سطح الماز المواد ، التي تخفض توتره السطحي بالنسبة إلى الوسط المحيط .

واستنادا إلى المعطيات التجريبية ، يلاحظ في العديد من الجمل أن أفضلية الامتزاز على السطح الفاصل بين طورين تعود إلى تلك المواد ، التي تحتل من حيث القطبية مكانا وسطا بين المواد المكونة لهذين الطورين . فالكحول مثلا يمتز جيدا على السطح الفاصل بين الماء والهواء ، ولكن امتزازه ضعيف على سطح يفصل بين فلز وماء . وعلى العكس ، تمتز أيونات الأملاح على الفلزات ولكنها لا تمتز على السطح الفاصل بين لاماء والهواء .

ومن الواضح أنه في حالة تساوي الظروف الأخرى بالنسبة إلى الجسم الماز والغاز الممتز ، تزداد كمية المادة الممتزة كلما ازداد سطح الامتزاز . وعلى هذا ، فإنه للحصول على أثر امتزازي كبير يجب أن يكون سطح الماز أكبر ما يمكن . فالمازات الجيدة هي فقط المواد التي تملك سطحا كبيرا جدا . وهذا ما تتصف به المواد ذات البنية المسامية أو الأسفنجية والمواد الموجودة في حالة تفتيت دقيق (عالية التشتت) .

تحتل أنواع مختلفة من الفحم تحضر خصيصا لعملية الامتزاز – فحم الخشب ، والفحم الدموي (blood charcoal) والفحم العظمي (bone charcoal) – المكان الأول بين المواد المازة المستخدمة عمليا . فهي تتمتع بمسامية عالية جدا وبالتالي فإن سطح المسامات فيها كبير جدا . إذ نرى مثلا أن السطح الداخلي للمسامات في جرام واحد من فحم جيد الامتزاز (الفحم المنشط) يبلغ 400 – 900 م² . وبالإضافة إلى وجوب توفر مسامية عالية في المادة تلعب طبيعة المسامية ، أي النسبة بين كمية المسامات ذات المقاطع المختلفة ، دورا ملموسا في عملية الامتزاز . ولقد وضع م . ذوبينين ومساعدوه طرقا لدراسة البنية الدقيقة لماسمات المواد المازة كما بينوا الدور الكبير الذي تلعبه هذه البنية في القدرة على الامتزاز في ظروف مختلفة .

وإلى جانب أنواع الفحم المنشط تستخدم كمواد مازة ولأغراض مختلفة أيضا بعض المواد الأخرى التي غالبا ما تكون مسامية أو عالية التشتت ، مثال ذلك جل (gel) حامض السليسيك (السليكاجل) والألومينا والكاولين وبعض السليكات الألومنيومية .

بند 146 – ايسوثرم الامتزاز – التكاثف الشعري
تتعلق كمية الغاز أو المادة المذابة ، التي تمتزها كمية معينة من الماز ، بنوع الغاز أو المحلول وبظروف سير العملية وخاصة ضغط الغاز أو تركيز المادة المذابة ودرجة الحرارة . ويمكن تمثيل تأثير ضغط أو تركيز الغاز على الكمية الممتزة منه عند تساوي الظروف الأخرى بمنحنيات الشكل 131 . وتسمى هذه المنحنيات بايسوثرمات الامتزاز . وأكثرها نموذجية المنحنى العلوي على الشكل 131 .

تزداد كمية الغاز الممتزة ، كقاعدة عامة ، بارتفاع ضغطه . ولكن هذا التأثير ليس واحدا في جميع نقاط ايسوثرم الامتزاز . فهو يظهر بوضوح في مجال الضغوط المنخفضة (القسم I من الأيسوثرم) حيث تتناسب كمية الغاز الممتزة تناسبا طرديا مع ضغطه .

وعندما يرتفع الضغط بعد ذلك تزداد كمية الغاز الممتزة أيضا ولكن بدرجة أقل منها في المرحلة الأولى (القسم II من الأيسوثرم) ثم يؤول المنحنى الممثل لهذه العلاقة إلى خط مستقيم مواز لمحور السينات (القسم III) . وهذا يوافق الإشباع التدريجي لسطح الماز . وعندما يحصل الإشباع لن تؤثر عمليا الزيادة اللاحقة في الضغط أو التركيز على كمية الغاز الممتز .

وفي الأنابيب الشعرية الضيقة ، يكون سطح السائل ، الذي يبلل جيدا جدران هذه الأنابيب ، مقعرا دائما . ويكون ضغط البخار المشبع في هذه الحالة أقل من ضغط البخار المشبع فوق سطح المستوى (البند 141) . وبنتيجة ذلك فإن البخار الذي لم يبلغ بعد ضغط الإشباع بالنسبة إلى السطح المستوى يمكن أن يكون مشبعا ، وحتى مفرط الإشباع ، بالنسبة إلى الطور السائل الموجود في الأنابيب الشعرية الضيقة ، حيث يتكاثف فيها ويملأها تدريجيا .

وتسمى هذه العلمية بالتكاثف الشعري . وعند الاقتراب من ضغط البخار المشبع Psat ينحني بشدة ايسوثرم الامتزاز ثم يرتفع إلى الأعلى كما هو واضح على الشكل 132 . ويتعلق وضع المنحنى بطبيعة مسامات المادة المازة . وتوجد في العديد من المواد الطبيعية والاصطناعية (التربة والأحجار الجيرية الرخوة والفحم وغيرها) جملة من الثقوب الشعرية والمسامات كبيرة جدا حيث يمكن أن تتكاثف فيها أبخرة الماء أو السوائل الأخرى التي لاتعتبر مشبعة بالنسبة إلى السطح المستوي .

تستخدم للتعبير تحليليا عن ايسوثرم الامتزاز معادلات مختلفة أكثرا انتشارا بوجه خاص معادلة فريندليخ التجريبية (XI. 6) a= kp 1 n حيث a كمية الغاز الممتزة ، p ضغط الغاز عند بلوغ التوازن ، k و n بارامتران تجريبيان ثابتان من أجل الماز والغاز عند درجة حرارة معينة .

لاتعكس هذه المعادلة تلك الخصائص ، التي أشرنا إلهيا أعلاه بالنسبة إلى مجالي الضغوط المنخفضة والعالية ، ولكنها تتفق جيدا مع المعطيات التجريبية عند مجال واسع من الضغوط المتوسطة .

تطبق هذه المعادلة عادة في الإحداثيات اللوغاريتمية نظرا لأنها بعد إجراء اللوغاريتم تأخذ الشكل التالي : (XI.7) 1og 10 a – 1og 10 k + 1 1og 10P n

أي أنها معادلة مستقيم في رسم بياني يمثل علاقة 1og 10a بـ 1og 10P . ويحتاج تعيين هذا المستقيم ، كأي مستقيم آخر ، إلى نقطتين فقط .

يمكن بالاستناد إلى النظرية الجزيئية الحركية إيجاد معادلة أخرى لايسوثرم الامتزاز (معادلة لانجميور) :

(XI. a = k bp 1 + bp

حيث k و b مقداران ثابتان يخصان هذا الأيسوثرم .

تعكس هذه المعادلة جيدا خاصيتي الآيسوثرم المذكورتين أعلاه وذلك في مجالي الضغوط المنخفضة والعالية (ولكنها لاتعبر دائما بشكل جيد عن العلاقة في مجال الضغوط المتوسطة) . والحقيقة ، أنه عندما تكون قيمة p صغيرة جدا يصبح الحد bp أصغر بكثير من الواحد ويمكن عندئذ اهماله في المقام دون أن يؤثر ذلك بشدة على دقة المعادلة ، التي تأخذ في هذه الحالة الشكل kbp = a ويعبر هذا الشكل عن تناسب طردي بين كمية الغاز الممتز وضغطه . وهذا ما يظهر في الحقيقة ، كما أشرنا أعلاه ، في مجال الضغوط الصغيرة جدا . على العكس ، يصبح الحد bp في مجال الضغوط العالية أكبر بكثير من الواحد حيث يمكن عندئذ اهمال الرقم 1 في المقام . وبالنتيجة تأخذ المعادلة الشكل التالي : a = k الذي يدلل على أن كمية الغاز الممتز لاتتغير أثناء تغير الضغط . وهذا يوافق ، بالفعل ، أيسوثرم الامتزاز عندما يرتفع الضغط لدرجة كافية . ونرى في نفس الوقت أن الثابت K يرمز إلى تلك الكمية العظمى من الغاز التي تمتزها كمية معلومة من الماز عند ارتفاع الضغط لدرجة كافية .

بند 147 – الامتزاز من المحاليل
إن أيسوثرمات امتزاز المواد المذابة من المحلول تشبه من حيث الشكل ايسوثرمات امتزاز الغاز ، وتنطبق علهيا المعادلة (X. 7) أيضا عندما يستبدل فيها ضغط الغاز p بتركيز المادة المذابة c في المحلول . إلا أن الامتزاز من المحاليل أعقد بكثير من الامتزاز الغازي . ويعود سبب ذلك على الأقل إلى أن امتزاز المادة المذابة على سطح الماز قد يرافقه امتزاز المذيب نفسه . ولهذا تكثر هنا الانحرافات المختلفة عن الشكل العادي للايسوثرم .

ندرج في الجدول 32 قيم امتزاز حامض الخليك من المحاليل المائية على الفحم المنشط وامتزاز حامض البنزويك من المحاليل البنزولية على الفحم المنشط أيضا . وتوضح هذه المعطيات علاقة قيمة الامتزاز a بتركيز المادة المذابة c كما تظهر بيانيا على الشكلين 132 و 134 في إحداثيات عادية ولوغاريتيمية .

الجدول 32 الامتزاز (a) من محاليل مختلفة التركيز (c) على الفحم الفعال عند الدرجة 25° م امتزاز حامض الخليك من محلول مائي امتزاز حامض البنزويك من محلول بنزولي c a c a 0.018 0.467 0.006 0.44 0.031 0.624 0.025 0.780 0.062 0.801 0.053 1.04 0.126 1.11 0.111 1.44 0.268 1.55 0.471 2.04 0.882 2.48 2.79 3.76

بند 148 – علاقة الامتزاز بدرجة الحرارة ونوع الغاز
إن علاقة الامتزاز الغازي بدرجة الحرارة ليست معقدة نسبيا . فبارتفاع درجة الحرارة تنخفض ، كقاعدة عامة ، كمية الغاز الممتز عند ضغط ثابت ، في حين تزداد عند انخفاض درجة الحرارة . ومن هنا يمكن أن نستنتج استنادا إلى مبدأ انزياح التوازنات (البند 87) أن الامتزاز يرافقه انطلاق حرارة . وهذا ما تؤكدة تماما المعطيات التجريبية المباشرة . أما العلاقة بين درجة الحرارة والامتزاز من المحاليل ، فتختلف عن العلاقة السابقة . إذ غالبا ما يؤدي ارتفاع درجة الحرارة إلى اشتداد امتزاز المادة المذابة ، كما أن العلاقة الحرارية هنا ليست كبيرة جدا عادة .

وبخصوص علاقة الامتزاز بنوع الغاز يمكن أن نشير إلى قاعدة تقريبة تسري على مجال الامتزاز عندما تكون تراكيز الغاز عالية نسبيا . وتنص هذه القاعدة على أن الغازات ، التي تتكاثف بسهولة متحولة إلى سائل ، والتي تتمتع في الحالة المميعة بدرجة غليان أعلى ، هي التي تمتز أكثر من غيرها عند تساوي الظروف الأخرى . وهناك علاقة قانونية شبيهة بهذه القاعدة تخص الامتزاز من المحاليل . وبمقارنة محاليل مواد مختلفة ذات تركيز واحد يمكن القول بأن المواد ، التي تتمتع بذوبانية أقل في مذيب معين تمتز عادة أكثر من غيرها من المحلول .

بند 149 – طبيعة الظواهر الامتزازية . التبادل الأيوني
كان من نتيجة دراسة طبيعة العمليات الامتزازية تم التوصل إلى استنتاج مفاده أن التأثيرات المتبادلة الفيزيائية والكيميائية بين الماز والمادة الممتزة تلعب دورا في مخلتف حالات الامتزاز .

وهذا يظهر بشكل واضح أثناء امتزاز الغازات . عند امتصاص الدفعات الأولى من الغاز يظهر غالبا أثر القوى الكيميائية على السطح النقي للماز . فامتصاص الدفعات الأولى من الأوكسجين مثلا من قبل الفحم والعديد من الفلزات يرافقه تشكل مركبات له من أكثر ذرات سطح الماز فاعلية .

ولفهم هذه العملية فهما صحيحا ينبغي الأخذ بعين الاعتبار أن ذرات الطبقة السطحية للماز لا توجد أبدا في ظروف متساوية . فسطح الجسم الصلب ، وخاصة سطح الماز الجيد ، ليس سطحا أملس ، وإنما يحتوي على عدد كبير من الفجوات والنتوءات الدقيقة جدا . وتختلف درجة إشباع القوى التكافؤية للذرات الواقعة في مناطق مختلفة على لاسطح ، وبالتالي فإن قدرتها على التفاعل مع ذرات وجزيئات الغاز المحيط ليست واحدة . هذا وأن أكثر أقسام السطح فاعلية هي التي تمتز بنشاط جزيئات الغاز أو البخار علما بأن نوع الغاز وخواصه الكيميائية تلعب الدور الأول هنا ، أي أن الامتزاز في هذه الحالة امتزاز نوعي . ويرافق الامتزاز عندئذ انطلاق كمية كبيرة من الحرارة تفوق كثيرا حرارة التكاثف وتوافق الآثار الحرارية للعمليات الكيميائية . ويسمى مثل هذا الامتزاز بالامتزاز الكيميائي .

يمكن أن تتغير كثيرا خواص الغاز الممتص نفسه في عمليات كهذه . وحتى عندما لايشكل الغاز مركبات كيميائية ثابتة مع ذرات الماز فإن الجزيئات الممتزة يمكن أن تتشوه إلى حد ما وتتغير خواصها الكيميائية بعض الشيء ، وذلك تحت تأثير أجزاء السطح الأكثر فاعلية . وتلعب مثل هذه الآثار ، على ما يبدو ، دورا محسوسا في كثير من الحالات ، التي ترد أثناء الحفز الغازي اللامتجانس ، ولقد تم التأكد من ذلك مباشرة عن طريق التجربة في العديد من التفاعلات .

تدل الدراسة الميكانيكية الكمية لعملية تفاعل جزيء الغاز مع سطح البلورة على أن مثل هذا التفاعل قد يختلف سواء من حيث طبيعة الرابطة المتكونة ومتانتها أو من حيث تغير خواص الجزيء في الحالة الممتزة وذلك تبعا لنوع كل من الجزيء والشبكة البلورية . ومن الممكن أن تشترك في تشكيل الرابطة الكترونات أو ثقوب (فراغات) من الشبكة البلورية (البند 55) . وتتشكل الرابطة ليس فقط على حساب التكافؤات الحرة الموجودة عند الذرات السطحية ، وإنما تتكون أيضا على حساب التكافؤات ، التي تظهر أثناء تفاعل الذرات السطحية مع جزيء الغاز . وفي الحالة الامتزازية الكيميائية يستطيع الجزيء أن يظهر من جديد في حالة مشبعة تكافؤيا أو أن يتحول إلى شق أو إلى شكل شقي أيوني . وفي كثير من الحالات قد تتغير حالة الجزيء وطبيعة الرابطة بينه وبين سطح البلورة وطاقة هذه الرابطة من خلال فترة وجوده في الحالات الامتزازية الكيميائية . فبالنسبة إلى المواد المازة شبه الموصلة يمكن أن يؤثر إدخال شرائب مانحه أو متقلبة للاكترونات على طبيعة العمليات الامتزازية الكيميائية إذ يسبب تغيرا في نسبة المستويات الطاقية الخاصة بالالكترونات البلورة . وتقوم بمثل هذا التأثير أيضا العيوب البنيوية المختلفة الموجودة على السطح .

تتضاءل شدة هذه التأثيرات أثناء امتصاص الدفعات التلاية من الغاز تحت ضغوط أعلى . وتكون السيطرة عندئذ للعوامل الفيزيائية . ففي الحالة الأخيرة يحدث امتزاز جزيئات الغاز نظرا لأن الذات السطحية أو أيونات المادة المازة تخلق في الطبقة السطحية مجال قوة يتم فيه تكاثف جزيئات الغاز المحيط بشكل أسهر بكثير منه في حال غياب هذا المجال .

يتوقف الامتزاز الفيزيائي على المركبات الثلاثة للتجاذب بين الجزيئات وهي : التأثير المتبادل المشتت والتأثير المتبادل الموجه والتأثير المتبادل الحي (البند 27) .

يلعب التأثيران المتبادلان الموجه والحثي دورا أساسيا في عملية الامتزاز الفيزيائي على سطح البلورات الأيونية ، بينما نرى أثناء الامتزاز على الفحم والمواد الأخرى المشابهة أن عملية الامتزاز تتعين بالتأثير المتبادل المشتت .

وإذا أخذنا بعين الاعتبار أن شدة العلمية هنا أقل وعكوسيتها كاملة وأن الأثر الحراري أقل أيضا ، أمكن التأكيد على أن الامتزاز في هذا المجال من الضغوط هو عملية فيزيائية صرفة . ففي هذه الحالة بالذات يتعين التباين في قدرة مختلف الغازات على الامتزاز باختلاف قدرتها على التكاثف ، أما التأثيرات الأخرى المرتبطة بالخصائص الذاتية للغازات فتظهر عادة بشكل ضعيف .

يمكن أن يحدث أثناء الامتزاز من المحاليل امتزاز الأيونات الموجوةدة في المحلول وذلك إلى جانب امتصاص الجزيئات المتعادلة . وتنجم عن ذلك بعض الظواهر الخاصة . فنرى مثلا أن المادة الصبغية القاعدية (من حيث خواصها الكيميائية) التي يكون فيها الأيون الملون مشحونا بشحنة موجبة تمتز في الغالب على المازات السالبة كهربائيا (ذات الطابع الحمضي) ، وبالعكس . وتسمى مثل هذه العمليات بالامتزاز القطبي ، ويرافقها عادة تبادل بالأيونات (التبادل الأيوني) بين الماز والمحلول وتسمى هذه الظاهرة بالامتزاز التبادلي . وهكذا فإن أزرق الميثيلين (methylene blue) المادة الصبغية القاعدية (من حيث الخواص الكيميائية) يمتز على جل مشحون بشحنة سالبة وخاصة على حامض السليكون ، ولكن ينتقل عندئذ إلى حامض السليسيك أيون المادة الصبغية المشحون بشحنة موجبة في حين يبقى الأيون السالب (أيون الكلور) في المحلول . ويتم تكافؤ شحنتي هذين الانيونين بحيث ينتقل من حامض السليسيك إلى المحلول أيون الصوديوم الذي يوجد دائما بكمية قليلة في جل حامض السليسيك وذلك أثناء تحضير هذا الأخير بالطرق العادية .

وفي بعض الحالات تشترك في عمليات تبادل الأيونات ليس فقط طبقات الماز السطحية وإنما الأيونات الموجودة في طبقاته الداخلية أيضا . وهناك مثلا بعض الألومينوسليكات (الزيوليتات) ، التي تستبدل بسهولة نسبيا وبشكل عكوس ايونات الصوديوم الموجودة فيها بأيونات الكالسيوم في الأملاح الكالسيومية المذابة في الماء المحيط (أنظر البند 49) . وتطبق عمليا هذه الظاهرة في عمليات إزالة عسرة الماء (water softening) بواسطة مايسمى بالبرموتيت (permutit) وهو نوع من الألومينو سليكات يحضر اصطناعيا . وعلى أية حال ، فإن هذه العمليات ، التي لاتمس الطبقات السطحية فحسب بل والطبقات الداخلية للماز أيضا ، لاتعتبر عمليات امتزازية .

ازدادت في السنوات الأخيرة تشكيلة المواد المستخدمة في التبادل الأيوني (تسمى الآن بالأيونيتات) . وتتسطيع بعض الأيونيتات ، التي تسمى بالكاثيونيتات (كأنواع الفحم المسلفنة والراتينجات المرافقة ذات التبادل الأيوني) استبدال الكاثيونات الموجودة في المحلول بأيونات الآيدروجين .

أما الأيونيتات الأخرى والمسماة بالأنيونيتات (كنواتج تكاثف فنيلين ثنائي أمين مع الفورمالدهيد) مختلف الأنيوتات بايونات الأيدروكسيل . ويساعد استخدام هذين النوعين من الأيونيتات بصورة متوالية على نزع المعادن (demineralizing) من الماء نزعا كاملا تقريبا دون اللجوء بغسلها بمحلول حامض ، في حين تتجدد الأيونيتات بمحاليل مادة قلوية أو بمحاليل الصودا) . هذا وتستخدم الأيونيتات أيضا في التحليل الكروماتوغرافي بغية فصل الأيونات القريبة من بعضها البعض .